СТАБІЛЬНІСТЬ ВІТАМІНІВ У ПРЕМІКСАХ І КОМБІКОРМАХ

Сукупність факторів, що впливають на стабіль- ність вітамінів у преміксах та комбікормах, умовно можна поділити на фізичні, фізико- хімічні, хімічні та технологічні. До фізичних та фізико-хімічних факторів відносять: тепло, тиск, вологість, тертя між часточками, світло, рН, фізико- хімічні властивості вітамінів, солей та інших сполук макро- і мікроелементів, електростатичні характе- ристики компонентів та наповнювача. До хімічних — реакції окислення та відновлення окремих вітамінів внаслідок взаємодії з солями мікроелементів та продук- тами окислення жирів, руйнування вітамінів у процесі фотолізу, взаємодію вітамінів за принципом антаго- нізму.

Склад преміксів, форми препаратів вітамінів та солей мікроелементів, характеристики наповнювача (вологість, розмір часток, однорідність змішування, особливості виробництва преміксів та комбікормів в умовах конкретного підприємства, умови та термін збе- рігання) є технологічними факторами, які зумовлю- ють стабільність вітамінів. Зміна активності вітамінів у процесі виробництва і зберігання преміксів та комбікормів є складним проце- сом, зумовленим сукупною дією перерахованих вище груп факторів.

Втрата вітамінів при виробництві комбікормів Серед усіх процесів при виробництві комбікормів до найбільших втрат вітамінів призводять грануляція, екструзія, експандування та кондиціонування. Під час грануляції й кондиціонування зниження активнос- ті вітамінів відбувається під дією високої температури, тиску, вологості й тертя. Тепло і волога прискорюють більшість реакцій окислення та відновлення. Режими кондиціонування (підготовки до грануляції та експан- дування) визначають тривалість окисно-відновних про- цесів у кормі.

З усіх перелічених процесів екструдування є найагресивнішим до вітамінів, тому що останні зазна- ють одночасної дії високих температур (100-150°С), тиску (2,5-3 МПа) та вологості (15-18 %). Як наслідок, втрати окремих вітамінів можуть сягати 50-70 % від по- чаткової активності. Найбільш чутливими до руйнівної дії високих темпе- ратур є вітаміни К3 і С. Так, активність вітаміну К3 у фор- мі менадіон натрію бісульфіту MSB і аскорбінової кисло- ти після грануляції при температурі 81–85 °С становить 59 і 50% відповідно (Huyghebaert, 1991). Залишкова ак- тивність після екструзії при температурі 116–120 °С була 34% для вітаміну К (MSB) та 31% для вітаміну С.

З цієї причини в практиці виробництва комбікормів менадіон натрію бісульфіту MSB і аскорбінову кислоту використовують для виробництва розсипних комбікор- мів. Для кормів, які піддають термічній обробці, застосо- вують стабільніші форми вітаміну К (менадіон піримінді- ол бісульфіт МРВ і менадіон нікотинамід бісульфіт МNВ) та фосфат аскорбінової кислоти. Значних втрат активності (35–40%) при грануляції за- знають вітамін А у формі олійного розчину ретинолу аце- тату та Е у формі токоферолу.

Втрати після екструдування становлять 40–55%. Однак ці вітаміни у вказаних вище формах практично не використовуються для виробництва преміксів та комбікормів, оскільки не тільки є вразливи- ми до підвищеної температури й вологості, а й зазнають значно більшого руйнування під дією кисню середовища та реакцій із солями мікроелементів. Це пов’язано з хіміч- ною будовою цих вітамінів: наявністю подвійних зв’язків і вільних гідроксильних груп, що легко вступають у реакції з окисниками (кисень, іони металів та ін.). Проблему стабільності вітамінів А і Е вирішують шля- хом етерифікації спиртів ретинолу і токоферолу з орга- нічними кислотами, найуживанішими з яких є оцтова і пальмітинова.

Отримані ефіри ретинолу ацетат, ретино- лу пальмітат і токоферолу ацетат характеризуються під- вищеною стабільністю порівняно з чистими сполуками. Однак ефіри ретинолу містять п’ять подвійних зв’язків, уразливих до окислення, і тому для стабілізації рети- нол ацетат розміщують з додаванням антиоксиданту в мікрокапсулах, утворених внаслідок реакції желатину і цукрів, що знижує їх розчинність.

Подібну технологію застосовують і для стабілізації вітаміну D3 , який у на- тивній формі легко руйнується під дією світла, ультра- фіолетового проміння, кисню та продуктів перекисного окислення ліпідів.

Руйнівний вплив високої температури на активність вітамінів під час виробництва комбікормів посилює ви- сока вологість суміші. Так, вітамін В1 в сухому стані зда- тен витримувати температуру 100 °С протягом кількох годин, а підвищення вологи суттєво прискорює його руйнування. Тому вітамін В1 краще зберігається в сухих кормах, ніж у вологих мішанках. Стабільність цього ві- таміну перебуває в оберненій залежності від розчин- ності його форм.

Так, тіамін гідрохлорид, розчинність якого становить 100 мг/100 мл, є менш стійким до дії руйнівних факторів (температура, окисники, волога, лужна рН), ніж тіаміну мононітрат, розчинність якого у 10 разів менша. Як поводяться вітаміни в преміксах На стабільність вітамінів у преміксі впливають: склад преміксу, концентрація, характеристики наповнювача (вологість, рН, здатність до пилоутворення і накопичен- ня статичної електрики), режим зберігання (температу- ра, вологість), фізико-хімічні властивості солей та інших сполук мікроелементів, розмір часток і ступінь однорід- ності змішування. Вплив мікроелементів.

Втрата активності вітамінів у вітамінно-мінеральних преміксах зумовлена переважно реакціями окислення та відновлення між вітамінами й солями мікроелементів.

Ступінь такої взаємодії залежить від виду, окисно-відновного потенціалу та типу хімічних сполук мікроелементів. По відношенню до вітамінів мідь, цинк і залізо є більш агресивними, ніж марганець і селен. А сульфати металів п’яти- та семиводні, хоча й характе- ризуються вищою біологічною доступністю для тварин, окислюють вітаміни в більшій мірі, ніж одноводні суль- фати, карбонати та оксиди металів. Це пояснюється здат- ністю тієї чи іншої сполуки металу дисоціювати на кис- лотний залишок та іони металу, останні і є окисниками вітамінів.

Найбільш уразливими до такої взаємодії є ві- таміни А, С, рибофлавін, пантотенова кислота, піридоксину гідрохлорид і фолієва кислота.

Ситуація погіршу- ється в разі наявності в солях мікроелементів металевих ошурків та надмірною вологістю (понад 10%), що веде до пришвидшення окисно-відновних реакцій, активіза- ції життєдіяльності мікроорганізмів, погіршення фізич- них властивостей преміксу, тобто: зниження сипучості, прояву злежування. Хелати. Серед усіх сполук мікроелементів наймен- ший руйнівний вплив на вітаміни мають хелати. Це пов’язано з їх низькою каталітичною активністю, що за- побігає окисленню й подальшому руйнуванню вітамінів під дією вільних іонів металів.

Було доведено (Gerald C. Shurson et al., 2011), що використання органічних сполук мікроелементів з амінокислотами достовірно.

Екструдування є найагресивнішим до вітамінів, тому що останні зазнають одночасної дії високих температур (100-150°С), тиску (2,5-3 МПа) та вологості (15-18 %). Як наслідок, втрати окремих вітамінів можуть сягати 50-70 % від початкової активності.

Дія світла. Особливої уваги заслуговують процеси хімічного руйнування вітамінів під дією світла, або так званий фотоліз. Найбільш чутливими до дії світла є ре- тинол (вітамін А) та рибофлавін (вітамін В2). Вони, як було встановлено, руйнуються під дією ультрафіолетової складової спектру денного світла. Близько 90 % ретинолу руйнується під дією сонячного світла протягом 2–4 годин (Мichael С. Allwood, Melanie C. J. Kearney, 1998). Разом з тим, при штучному освітленні такі процеси суттєво упо- вільнюються. Також помічено, що в жировому розчині помітно знижується інтенсивність фотодеградації рети- нолу.

Рибофлавін також здатний втрачати свою активність під дією денного світла, хоча й значно менше, ніж рети- нол. Є повідомлення про те, що за 8 годин прямої дії со- нячного світла руйнування рибофлавіну становило 47 %, а під дією флуоресцентного світла цей вітамін майже не втрачав свою активність (Chen et al.).

Склад та умови зберігання. Це вирішальні фактори, що визначають стабільність вітамінів під час зберіган- ня преміксу. Так, втрати вітамінів є значно меншими за умови окремого зберігання вітамінного, мінерального преміксу і холіну-хлориду порівняно з введенням цих складників в одну суміш. Під час зберігання преміксів під дією тепла відбувається вивільнення кристалізаційної води з молекул сульфатів металів (семи- та п’ятиводних), що призводить до підвищення вологості преміксів, яка прискорює окисно-відновну взаємодію вітамінів і солей мікроелементів.

Цьому також сприяє підвищена (понад 10%) вологість преміксу. При вологості суміші понад 13% тривалість зберігання преміксу не повинна переви- щувати 1,5 місяця.

Руйнівний вплив підвищеної вологості посилюється у преміксах зі значним умістом холіну-хлориду, який через свою гігроскопічність сприяє накопиченню вологи. Ви- вчення стабільності вітамінів А, Е і К3 протягом 12 міся- ців зберігання свідчить, що їх активність у преміксі без холіну-хлориду наприкінці року зберігання становила 53, 59 і 80 % відповідно (Gabrijela Tavčar-Kalcher, Anton Vengušt, 2007). Водночас у преміксі з додаванням холіну- хлориду аналогічні показники були 39, 50 і 9 % від почат- кової кількості вітамінів А, Е і К3 відповідно.

Вітамін В1 в сухому стані здатен витримувати температуру 100 °С протягом кількох годин, а підвищення вологи суттєво прискорює його руйнування. Тому вітамін В1 краще зберігається в сухих кормах, ніж у вологих мішанках.

Як підвищити стабільність

До основних заходів, що спрямовані на підвищення ста- більності вітамінів у комбікормах та преміксах, відносять: напилення на гранули або екструдат, роздільне викорис- тання вітамінів і мінералів для приготування корму або використання менш концентрованих преміксів, зменшен- ня тривалості періоду від виробництва преміксу до його використання в комбікормах, зниження температури грануляції і часу кондиціонування, якнайшвидше згодову- вання комбікормів після виробництва, синтез стабільних похідних вітамінів, покриття захисними оболонками, до- давання антиоксидантів та інших стабілізаторів.

Напилення на кінцевий продукт при виробництві комбікормів. Незалежно від способу здійснення цієї опе- рації, найпоширенішим з яких є розпилення, уникнути низки недоліків неможливо: в розчинах важче усунути взаємодію вітамінів, ніж у сухих продуктах; препарати вітамінів містяться в розчинах (емульсіях) в незахище- ній формі; вітаміни наносяться лише на поверхню гра- нул; розпиленням на гарячі гранули можна лише збіль- шити втрати вітамінів замість проникнення їх у товщу часток корму. До недоліків цього прийому також можна віднести низьку однорідність розподілу вітамінів у масі корму (коефіцієнт варіації 15–40 %) та значні втрати ак- тивності за 2–6 тижнів зберігання.

Роздільне використання сумішей вітамінів, мікроелементів та холіну суттєво знижує втрати активності вітамінів завдяки уникненню руйнівного впливу надмірної вологи, адсорбованої холіном-хлоридом, та реакцій із солями мікроелементів, що прискорюються з підвищенням вологи. Суттєвим недоліком цього прийому є низька однорідність розподілу вітамінів у масі комбі- корму чи БМВД, що зумовлено технічними характерис- тиками змішувача. З огляду на це, згаданий прийом до- речно використовувати для виробництва преміксів та білково-мінерально-вітамінних добавок (БМВД) з низьким (5–10 %) рівнем введення.

Використання преміксів зі зниженою концентра- цією вітамінів і мікроелементів (0,5–1%) для вироб- ництва комбікормів є не менш ефективним задля збере- ження активності вітамінів. Частка наповнювача в таких продуктах становить 70–90 %, що суттєво знижує окис- лення вітамінів солями мікроелементів та взаємодію між вітамінами за принципом антагонізму. При цьому досягається рівномірний розподіл вітамінів і мікроеле- ментів у масі комбікорму та суттєво знижуються втрати вітамінів у результаті взаємодії з іншими вітамінами та солями мікроелементів. Ефективність цього прийому суттєво підвищується за умови роздільного включення до комбікормів вітамінно-мінерального преміксу та хо- ліну-хлориду.

Процеси виробництва вітамінів базуються на враху- ванні як фізико-хімічних властивостей їх препаратів, так і впливу процесів виробництва та зберігання комбікор- мів і преміксів. Кристалічні форми вітамінів є простими та дешевими у виробництві, однак і найменш стабіль- ними, хоча деякі сполуки вітамінів (наприклад, тіамін мононітрат і піридоксину гідрохлорид) добре зберігають свою активність і в згаданій формі.

Адсорбцію на носії як органічної (висівки, подрібне- ні кукурудзяні качани тощо), так і неорганічної природи (переважно силікати) з метою зниження надлишкової вологості кінцевого продукту застосовують для вітамі- нів, що характеризуються високою стабільністю в роз- чинах (Е і В4 ).

Покриття етилцелюлозою використовують для ас- корбінової кислоти переважно в фармакопеї для таблету- вання. Для кормових вітамінів така операція зменшує кон- такт з іншими складниками преміксу, підвищує зчеплення складників між собою і дещо підвищує термостабільність вітаміну С. Недоліком цього є зниження сипучості суміші.

Захист жировими оболонками є одним із способів для підвищення стабільності вітаміну С. Однак під дією високих температур (грануляція, екструзія) жирова обо- лонка руйнується і вітамін стає знову вразливий до окис- лення і термічного руйнування. Такий спосіб захисту до- речний у годівлі великої рогатої худоби

Розпилювальне висушування (spray drying) — про- цес, поширений у фармацевтичній індустрії, він полег- шує таблетування деяких вітамінів і є дуже витратним. Емульсія вітаміну розпилюється в сушарці баштового типу і висушується холодним повітрям. Зазвичай до складу такої емульсії включають крохмаль для покра- щення склеювання часточок у процесі таблетування. Продуктом, що виробляється за такою технологією, є вітамін Е 50% (SD). Недоліками цих продуктів є висока гігроскопічність, спікання й утворення грудочок. Низька сипучість ускладнює отримання однорідної суміші при виробництві преміксів. Однак грануляція суміші, що роз- пилюється без крохмалю з утворенням часток більшого розміру, усуває недоліки, пов’язані з низькою сипучістю і накопиченням статичної електрики для таких вітамінів, як рибофлавін і фолієва кислота.

Нарешті, процеси, що характеризуються застиганням розпилювальної суміші, отримали назву сrosslinking і є найбільш витратними, застосовуються для найнестабільніших вітамінів — A і D. У цих процесах емульсія, до складу якої входять желатин і цукри, роз- пилюється в сушильній башті й повільно висушується холодним повітрям з використанням крохмалю і сполук кремнію.

Таким чином, ефективність преміксу — не лише су- марна дія його компонентів. Потрібно враховувати і властивості та взаємодію одних біологічно активних речовин з іншими в процесах виробництва і зберігання комбікормів та преміксів.

Серед усіх сполук мікроелементів найменший руйнівний вплив на вітаміни мають хелати. Це пов’язано з їх низькою каталітичною активністю, що запобігає окисленню й подальшому руйнуванню вітамінів під дією вільних іонів металів.